Полиолы: способы получения

Полиэфирполиол – полимерный продукт реакции между органическим оксидом и инициатором полимеризации, содержащего два и более активных атома водорода. Под действием щелочного катализатора, активный водород раскрывает оксидное кольцо и присоединяется к кислороду. Процесс происходит до тех пор, пока не достигается желаемый молекулярный вес продукта. В случае, когда инициатор имеет два активных атома водорода, в результате реакции, образуется диол.

Инициирующие соединения

В случае, когда соединение-инициатор трехфункционально, например глицерин, присоединение кислорода идет по трем направлениям, с получением триолов.

Реакции раскрытия оксидного кольца – экзотермические – происходят с выделением тепла. Например, реакция с участием 1 моль оксида пропилена выделяет 22 ккал энергии.

Список инициаторов, наиболее часто используемых в реальном производстве пенополиуретанов приведен ниже. Смеси этих соединений также широко применимы.

На практике, сопутствующие реакции препятствуют получению чистых полиолов из выбранного соединения-инициатора. В основном, таких сопутствующих реакций – две.

Первая реакция – образование диола, вследствие присоединения воды (а не выбранного инициатора) к органическому оксиду. Вода зачастую присутствует в небольших количествах в соединении-инициаторе, катализаторе и в объеме подающихся в реактор оксидов. Если задаться целью, можно получить особо чистыйполиол, содержащий около двух процентов диолов на моль. Иногда, воду намеренно добавляют к трехфункциональному инициатору, с целью повыситьнекоторые физико-механические свойства конечного продукта – вспененного полиуретана. В отдельных случаях, количество диолов доводят до 25% на моль.

Вторая реакция, приводящая к снижению суммарного количества функциональных групп в объеме полиола – изомеризации оксида в реакторе, под действием щелочного катализатора. Продукт такой реакции – непредельный спирт, который затем приводит к образованию молекул с одной функциональной гидрокси-группой – одноатомный спирт.

 Основная формула расчета количества функциональных групп конечного полиола через концентрацию ненасыщенных спиртов и диолов приведена ниже. Существуют также другие методы.

Где,

А – концентрация гидроксильных групп

1,7 – расчетный  коэффициент

Б - Количество ненасыщенных соединений определяется концентрацией одноатомных спиртов в одном грамме образца конечного полиола.

В – Количество функциональных групп идеальном (беспримесном) соединении-инициаторе.

Г – Количество диолов, полученное аналитическими средствами.

   Органические оксиды

Свойства получаемого полиола сильно зависят от выбора второго участника реакции синтеза – органического оксида или смеси оксидов. Ниже приведены наиболее популярные виды оксидов, придающие полиолам широкий спектр физических и химических свойств.

Наиболее часто используемые в производстве оксиды – оксид пропилена и оксид этилена.  При использовании оксида пропилена, образуется смесь спиртов, содержащая как первичные гидрокси-группы, так и менее реакционно способные - вторичные. При использовании оксида этилена, образуются только первичные спирты. Количество выделяемой теплоты при разложении оксида этилена составляет примерно 27 ккал на каждый моль.

В смеси этилен-пропиленовых оксидов происходят сопутствующие реакции, вследствие которых из вторичных спиртов, с помощью этилен оксида получаются первичные.

Первичные гидроксильные группы примерно в три раза более реакционноспособны, то есть в три раза быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем вторичные. В производстве вспененного полиуретана, смеси полиолов с большим количеством первичных гидрокси-групп применяют только в случае, когда требуется короткое время цикла для формование изделия. Таким образом, с помощью регулирования концентрации вторичных гидрокси-групп в объеме смеси можно управлять скоростью реакции полимеризации.

В тех случаях, когда применяют смесь оксидов, достигается лучшая совместимость полиола с водой и диизоцианатами, что полезно при производстве, например, крупных блочных полиуретановых изделий. В смеси, этиленовые оксиды имеют большую скорость взаимодействия, чем пропиленовые, так как первичные гидрокси-группы характеризуются большей реакционной способностью, однако в реальном процессе полимеризация происходит по обоим направлениям, что позволяет получить широкий ассортимент полиолов с различными свойствами.

Конечная схема получения полиолов: последовательное присоединение различных оксидов из смеси с образованием блок-сополимера со случайной последовательностью мономерных звеньев в цепи.