Промышленные изоцианаты
В 1848 году, Ш. Вюрц впервые синтезировал соединение изоцианата алкилированием цианата кальция с эфирами органических серных кислот. В 1884, Ф. Хентшель впервые упомянул в своих работах способ получения изоцианатов фосгенированием аминов (схема ниже). Эти реакции представляли собой скорее научный интерес, чем промышленный, до тех пор, пока в 1937 году Отто Байер не открыл синтез диизоцианатов и реакции полиприсоединения с их участием.
Основные марки изоцианатов, нашедших применение в реальном производстве, содержат как минимум две функциональные –NCO группы, которые способны взаимодействовать с агентами отверждения, полиолами, водой и другими химическими соединениями.
Метод получения изоцианатов
Метод получения изоцианатов на примере метода фосгенирования аминов:
Данную реакцию обычно проводят в присутствии избытка хлорированных ароматических растворителей. Это делается для того, чтобы регулировать количество и активность фосгена в системе. Процесс протекает в несколько стадий и включает в себя некоторые сопутствующие химические реакции. Например, в процессе фосгенирования, побочные уретановые продукты превращаются в карбодиимины. Дальнейшее взаимодействие карбодииминов с фосгеном приводит к образованию хлорсодержащих компонентов.
Ниже приведены некоторые реакции сопутствующие процессу фосгенирования аминов:
Толуол диизоцианат (TDI)
Наиболее часто, толуол диизоцианат (TDI) в промышленности применяется в виде смеси двух изомеров - 2,4- и 2,6 – толуол диизоцианат. Стандартные применяемые соотношения – TDI-80/20 и TDI-65/35 соответственно. Толуол диизоцианаты – соединения содержащие две функциональные группы (f = 2). Большей реакционной способностью характеризуются толуол диизоцианаты, в которых заместители у ароматического кольца находятся в пара положении, то есть 2,4-TDI.
Получение толуол диизоцианата:
Первый этап получения TDI представляет собой нитрирование толуола сульфоазотными соединениями. В результате первого этапа, получают смесь орто-, мета- и пара- нитролуолов. Последующее разделение изомеров происходит путем фракционной перегонки. Из нитротолуолов с различной конфигурацией заместителей у ароматического кольца, получают различные диизоцианатные соединения – например, из 2,4-динитротолуола получают 100 п-толуол диизоцианат, тогда как из орто-динитротолуола получают готовую смесь 2,4- и 2,6- толуол диизоцианата в соотношении 65/35.
Схема реакции:
Метилендифенил диизоцианат (MDI)
Метилендифенил диизоцианат (MDI) был разработан в качестве аналога TDI, решающего проблему токсичности последнего. MDI химически более сложен и технология его производства предлагает большее количество структурных вариации и, соответственно, свойств. Из-за широких возможностей к модификации, метилендифенил диизоцианат быстро приобрел популярность на рынке потребителей полиуретановых композиций.
Процесс получения MDI происходит в несколько стадий. На первом этапе происходит реакция конденсации анилина с формальдегидом, в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора. В результате получается смесь различных изомеров метилендифенил дианилинов, содержащих в структуре два и более ароматических кольца. Следующий этап – фосгенирование дианилинов. Продуктом данной стадии является смесь полимерных MDI, в основном состоящая из 4,4’-, 2,4’-, 2,2’- метилендифенил диизоцианатов и побочных продуктов с несколькими ароматическими кольцами в структуре.
В чистом, не модифицированном виде, смесь изомерных MDI, используется для получения жестких пенополиуретанов, где требуются высокие показатели механических и прочностных свойств, а также строгие требования к геометрии конечного изделия.
Схема получения 4,4’-метилендифенил диизоцианата:
Виды промышленных MDI
Развитие современной полиуретановой промышленности привело к потребности в создании изоцианатных композиций (в том числе MDI) с различными свойствами. При разделении смеси MDI- изомеров на отдельные виды, можно получить диизоцианаты с большим диапазоном функциональности, вязкости, химической активности и пр. Схема: зависимость температуры кристаллизации от соотношения орто- и пара- изомеров MDI в смеси.
Чистый 4,4’-MDI – (при нормальных условиях) белое кристаллическое вещество, температура кристаллизации ~38°C. При температуре хранения свыше 40°C осаждается и образует нерастворимые димерные соединения. Данные свойства были неудобны с технологической точки зрения, поэтому чаще применяют модифицированные смеси пара- и орто- MDI изомеров. Такие смеси характеризуются большей стабильностью при комнатной температуре и меньшей склонностью к образованию побочных продуктов, чем чистый 4,4’-MDI.
Другая методика модифицирования, представляет собой смешение MDI со вторичными спиртами (диолами), в соотношении 2 к 1. В результате получаются жидкие диизоцианаты с повышенной средней молекулярной массой и функциональностью равной двум (f=2). Эти соединения, при использовании в смеси с чистым MDI, образуют жидкие при комнатной температуре системы.
Метилендифенил диизоцианат, модифицированный вторичным спиртом:
Альтернативным способом получения MDI композиции, находящейся в жидком состоянии при комнатной температуре является превращение части изоцианатов в карбодиимиды, которые при взаимодействии с избытком изоцианатов образуют уретонимины (f=3). Эти соединения, при смешении с чистым MDI, дают стабильные, вязкотекучие жидкости, с температурой кристаллизации ~ 20°C.
Схема: MDI модифицированный уретонимином.
Применение метилендифенил диизоцианата
MDI в чистом виде применяется в производстве высоконаполненных эластомеров. Высокофункциональные MDI используются в производстве жестких ППУ и иногда как связующее вещество. Существует большое количество других видов MDI, основные представители которых приведены в таблице:
Высокоочищенные 4,4’-MDI используются в текстильной и обувной промышленности в качестве волокон и материала для подошв. К волокнам предъявляются повышенные физико- механические требования, поэтому содержание примесей крайне нежелательно. Например, для обувной промышленности, содержание изомерных примесей не должно превышать 2,5%. Получают их фракционным разделением, поэтому примеси 2,4’-изомера малы.
В настоящее время на рынке существует большой выбор различных видов модифицированных метилендифенил диизоцианатов, разных как по физико-механическим, так и по химическим свойствам. Это позволяет потребителю с высокой точностью подобрать специальный компонент под индивидуальные задачи.
Другие записи в категории «Статьи»
Смотреть все
Почему материалам Экотермикс не нужна пароизоляционная пленка
Недавно специалистами компании Экотермикс были проведены расчеты, которые наглядно доказали отсутствие условий для образования конденсации в плоскости утеплителя. Другими словами, при установке нашей теплоизоляции не требуется дополнительный монтаж пароизоляционной пленки! Таким существенным достоинством на данный момент не может похвастаться ни один другой известный современный утеплитель. Не верите? Убедитесь сами!

Вопросы и ответы о теплоизоляции помещений
Все знают, что теплоизоляция существенно сокращает энергозатраты на обогрев домов и поддерживает в помещениях комфортный микроклимат. Но мало кто знает грамотный рецепт качественной теплоизоляции.

Утепление мансарды пенополиуретаномn
Стоит выбирать теплоизоляционный материал от проверенного и надежного производителя. Возможная экономия на внутреннем утеплении мансарды может обернуться многотысячным ремонтом кровли в будущем. Оптимальным вариантом по соотношению цена-качество является пенополиуретан Экотермикс. Все затраты по его нанесению окупаются в первый отопительный сезон.