Молекулярная масса олигомерного полиола и молекулярно-массовое распределение

При известных значениях функциональности f и гидроксильного числа ОН, среднюю молекулярную массу олигомера с концевыми гидроксильными группами (олигомерного полиола) можно рассчитать по формуле:

Mn = (f*56100)/ОН

где Mn – средняя молекулярная масса макромолекул в образце

56100 – эквивалентный вес КОН

Фактически, это является примером определения молекулярной массы методом количественного анализа концевых функциональных групп, в нашем случае - гидроксильных. Таким образом, триол с гидроксильным числом = 27 мг КОН/г имеет среднюю расчетную Mn = 6,233 а.е.м. Тетраол с таким же ОН, имеет среднюю молекулярную массу = 8,311 а.е.м.

Основные значения Мn для различных олигомерных полиолов приведены в таблице ниже:

Молекулярно-массовое распределение (или полидисперсность) является важнейшей характеристикой олигомерных полиолов, отличающих их от стандартных низкомолекулярных органических многоатомных спиртов. Полидисперсность отражает степень разброса макромолекул в образце полимера по значениям степени полимеризации и соответственно молекулярной массе. Так же как и для других полимеров, молекулярно-массовое распределение (П) олигомерных полиолов – это:

П = Mw / Mn, где

Mn – среднечисловая молекулярная масса – суммарная масса всех молекул в образце, разделенная на их количество.

Mw – средневесовая молекулярная масса. Понятие, основанное на том, что молекула полимера, обладающая более высокой молекулярной массой, содержит большую часть полной массы образца, чем молекулы, обладающие более низкой молекулярной массой. Mw представляет собой произведение массы всех фракций полимера и молекулярной массы фракции, отнесенной к массе одной фракции.

Значения Mn и Mw определяются с использованием методов GPC - эксклюзионная хроматография.

Графики молекулярно-массово распределения для олигомерных полиолов ниже:

Кривая 1 показывает большое количество макромолекул в образце, характеризующееся широким разбросом значений молекулярной массы.

Кривая 2 показывает, что большинство макромолекул в образце имеют узкий интервал значений степени полимеризации (соответственно - молекулярной массы). Так называемые "Монодисперсный полимеры" (и олигомеры), имеющие максимально узкий интервал значений молекулярно-массового распределения, а значит минимальной разброс молекулярной массы макромолекул в образце, практически невозможно получить искусственным путем. Примерами таких полимеров могут послужить только природные полимеры: протеины, нуклеиновые кислоты и подобные.

Практика производства полиуретанов показывает, что чем меньше разброс значений молекулярной массы макромолекул в образце, тем лучшими и более предсказуемыми физико-механическими свойствами обладают конечный полимеры, особенно это касается сферы эластичных полиуретанов (в том числе вспененных), произведенных на основе высокомолекулярных олигомерных полиолов.

Проблема молекулярно-массового распределения рассматривается отдельно для каждого олигомерного полиола. Как правило, олигомерные полиолы, полученные анионным, катионам или координационным методами полимеризации (например полиалкиленоксид полиол, политетрагидрофуран гликоль и т.п.) характеризуются меньшим разбросом значений (П = 1.05 - 1.3), чем олигомерные полиолы, полученные методом поликонденсации (П = 2.5 - 2.8).

Эквивалентный вес

Эквивалентный вес олигомерного полиола определяется как отношение средней молекулярной массы Mn к значению функциональности f:

ЭВ = Мn / f = (f*56100/OH) / f = 56100 / OH

Данное выражение удобно использовать при расчете эквивалентного веса на практике, так как оно не зависит от значений функциональности, которые трудно определить. Значения эквивалентного веса олигомерных полиолов полезно применять при расчете необходимого количества изоцианатов при производстве полиуретанов. На одну единицу эквивалентного веса полиола приходится одна единица эквивалентного веса изоцианата. Для изоцианата, эквивалентный вес - отношение молекулярной массы к количеству -NCO групп). Эквивалентный вес полиолов с одинаковыми гидроксильными числами - также одинаков, вне зависимости от значений функциональности для используемого полиола. Таким образом, диол с гидроксильным числом = 56.1 мг КОН/г (Молекулярная масса = 2000) и триол с молекулярной массоой = 3000 и таким же гидроксильным числом, будут иметь одинаковый эквивалентный вес, равный 1000.