Полиуретановщые преполимеры образуются в результате смешения избыточного количества диизоцианата с полиолом.
На схеме ниже видно: одна изоцианатная группа (—NCO) реагирует с одной гидроксильной группой (—OH) полиола. Другая концевая группа полиола также реагирует с диизоцианатом. Таким образом, в полученном преполимере обе концевые группы - изоцианатные (—NCO). Преполимер - фактически диизоцианат, с схожей реакционной способностью, однако такой диизоцианат имеет ряд важных отличий. В сравнении с обычным диизоцианатом, преполимер обладает иным составом макромолекул, большей молекулярной массой, большей вязкостью, меньшим содержание изоцианатных групп на единицу массы (%NCO) и характеризуется меньшим давлением насыщенных паров.
Вместо диола, могут быть использованы триолы и другие многоатомные спирты, но только при сохранении избыточного количества диизоцианата в растворе. Молярное соотношение диизоцианата к спирту, превышающее 2:1 также допустимо, такие растворы будут называться квази-преполимеры.
Необходимость использования избытка диизоцианата в растворе означает необходимость создания в растворе кислой среды.
Для подтверждения кислотности преполимера, следует составить материальный баланс. Для его составления требуется знать кислотность изоцианата и его количество в растворе, а также основность и количество полиола.
Для обычных изоцианатов, используемых при полимеризации, кислотность составляет 200 - 400 ppm HCL (ppm - миллионных частей). Для чистого МДИ (Метилдифенилдиизоцианат) - 0 - 40 ppm. Таким образом, использование преполимеров с низким содержанием изоцианатных групп (например на основе МДИ) – нежелательно из-за низкого показателя %NCO. Соотвтственно, из-за низкой кислотности, количество гидроксильных функциональных групп в растворе становится избыточным.
Для соблюдения правильного кислотно-щелочного баланса при приготовлении преполимера на основе МДИ, необходимо использовать полиолы с pH не выше 7. Водородный показатель для полиола можно снизить с помощью введения небольшого количества (25 ppm) концентрированной фосфорной кислоты, непосредственно перед реакцией с изоцианатом. Таким образом, можно отрегулировать основность полиола.
Добавление кислых компонентов (например хлорида бензойной кислоты) непосредственно в диизоцианат или в конечный преполимер - еще один способ избежать проблем, вызванных избытком основности раствора, а также увеличить срок годности преполимера.
Для расчета кислотно-щелочного баланса при производстве преполимеров, можно использовать следующий метод:
Для примера расчета используются реагенты: полиол "VORANOL™ 232-034" и МДИ "ISONATE™ 2125M" от Dow Chemicals.
Кислотность ISONATE™ 2125M = 5 ppm HCL.
Основность VORANOL™ 232-034 = 3 CPR*.
* CPR — показатель внутреннего аналитического метода, используемого The Dow Chemical Company для характеристики основность полиола.
Единицы измерения :
CPR - (миллиэквивалент)/30кг полиола.
Кислотность изоцианата = (5[ppm] х 833[г]) / 36.5[г/экв] = 114.1 [микро экв];
Основность полиола = (3[CPR] x 1167[г]) / 30[кг] = 116.7 [микро экв].
Так как, 116.7 > 114.1, общая основность раствора составляет:
Основность = 116.7 - 114.1 = 2.6 [микро экв.].
Количество 86% фосфорной кислоты, которую следует добавить к полиолу для снижения конечной основности и увеличения показателя кислотности до 0.33 микро экв. на один грамм преполимера, рассчитывается следующим образом:
Кислотность = 0.33 [микро экв./г] х 2000 [г] = 660 [микро экв.];
При основности раствора 2.6 [микро экв.]:
660 [микро экв.] = 662.6 - 2.6;
662.6 - требуемое увеличение кислотности раствора;
m (H3PO4 86%) = 662.6 [микро экв.] х 98 [г/экв.] / (0.86 х 1000) = 75.5 мг H3PO4(86%);
где 98 - молекулярная масса H3PO4;
Таким образом, добавляя 75.5 мг 86% Н3РО4 к полиолу до смешения с изоцианатом, мы достигаем избыточности кислотности конечного преполимера, что соответствует определению:
Полиуретановые преполимеры образуются в результате смешения избыточного количества диизоцианата с полиолом.